【背景】
严重的安全问题和不可控的锂枝晶是利用最先进的碳酸盐基电解质实现高压锂金属电池（LMB）商业化的主要挑战。
琥珀腈（SN）基电解质由于其高氧化稳定性和快速离子传导能力，是高性能LMB的最有前途的电解质之一。SN很少被用作液体电解质的主要成分，原因是它在与Li阳极接触时没有足够的还原兼容性。以前的报告表明，路易斯碱（如金属锂）可以很容易地提取SN的α-氢，并产生氢气和其他副产物，因为其强大的电子吸收氰基可以显著提高α-氢的活性，产生的副产物，如锂腈会进一步与其他腈类反应，形成共轭低聚物和聚合物，迅速降低电池性能。因此，改善其还原性似乎是利用SN作为高电压LMB电解质的一个有前途的策略。Cui设计了一种具有特殊溶剂化结构的双阴离子深共晶电解质，可以形成稳定的阴离子衍生SEI，以提高SN基电解质的稳定性。尽管这种方法可以显著提高SN基电解质的还原性，但采用高浓度（2.53M）和高成本的锂盐对其商业化仍然是不利的。为了实现一个实际适用的SN基电解质，一个直接的策略是用一个具有成本效益的候选材料来取代昂贵的盐类，同时拥有足够的抗还原能力。
以前的理论研究表明，腈类（即α-氢）和富氧醚之间的分子间电荷转移可以通过它们之间的强静电相互作用发生。从材料的角度来看，有资料显示，1,3,5-三氧烷（TXE）是一种常见的工业原料，在传统的含氧环状化合物中拥有最高的氧碳比（1:1）。从这个角度来看，我们推测富氧的TXE可以通过将其不稳定的α-氢与TXE中的醚氧官能团进行强协调而帮助降低SN的还原活性。此外，由于TXE和SN的强交互静电作用，预计混合后的深共晶溶剂的熔点也会比它们都低。此外，考虑到聚甲醛（POM），即TXE的聚合产物，具有高结晶性、优良的耐热性，以及即使在高温下也不容易导锂的特性，有理由认为，当TXE和SN被置于热滥用条件下时，可以得到一种新型的智能电解质，可以在高温条件下关闭传导锂。
【工作介绍】
近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员、张建军、孙富和青岛大学张波涛等精心设计和制备了一种新型的深共晶电解质，它由深共晶溶剂（TXE : SN = 1 : 1，质量比）和1M的二氟硼酸锂（LiDFOB）组成。深共晶溶剂（DES）和深共晶电解质（DEE）的成功制备被实验特征和理论计算所证实。电化学测试表明，使用DEE制备的钴酸锂/锂电池（钴酸锂质量负荷：18 mg cm-2，锂厚度：40 μm）在25 °C下表现出优异的长期循环性（50次循环后为91.3%）和高库仑效率（CE：99.4%）。如此出色的电池性能主要是由于Li/电解质和LiCoO2/电解质界面的稳定的界面化学作用。
此外，作者通过进一步的实验揭示了钴酸锂电池在150℃时的热触发自动关闭功能，该功能是通过TXE的快速开环阳离子聚合实现的。新开发的DEE电解质的自动关机功能可以防止LMB的潜在安全风险。最后，这种智能DEE电解液的普遍应用也在其他锂金属电池（LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）的热滥用条件下得到验证。
这些全面的表征验证了所制备的DEE电解质是一种非常有前途的高性能LMB的热关断电解质，这些发现可能为进一步的腈基电解质的基础研究带来了新的启示。
【具体内容】
DES 的结构表征
深层共晶溶剂（DES）是通过在25℃下将SN和1, 3, 5-三氧烷（TXE）以一定的质量比（从3:7到8:2）混合得到的。光谱分析结果表明氧（TXE）和-CH2（SN）之间的强相互作用，这是由强电子提取的氰基所引起的。
图1c显示了SN、TXE和DES分子的ESP结果，通过描述不同分子之间的电荷分布，ESP被用来推导出基本的分子相互作用理解。醚基（TXE）和氰基（SN）的颜色主要为红色（富电子），而SN的α-H的颜色为蓝色（缺电子区域）。这一结果表明，SN的蓝色区域和TXE的红色区域很容易通过它们之间的强静电作用相互吸引，产生一个均匀的DES（图1c的最后一个图形）。
图1d显示TXE氧原子和SN氢原子之间的距离为2.477埃、2.597埃、2.688埃和2.434埃，表明范德瓦尔斯作用是通过TXE氧原子和SN-CH2氢原子发生的。同时，基团之间的距离（图1d）表明强吸电子的氰基（SN）和-CH2（TXE）的氢之间的其他相互作用。
当改变SN和TXE的质量比时也会出现类似的情况（图1e）。实验特征和理论计算都证实了TXE和SN之间强烈的分子间相互作用，这有利于抑制SN和Li之间的反应，因为立体阻碍增加。
图1. DES的结构分析：a）TXE、SN和DES的1H NMR光谱和b）拉曼光谱；c）SN、TXE和DES的总电子密度的静电势（ESP）图。d）两个SN和两个TXE，e）三个SN和三个TXE的理论计算优化分子构型。
揭示设计的 DEE 电解质的溶剂化结构
为了揭示所设计的DEE电解质的独特的溶剂化结构，采用了密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）的理论计算。首先，计算了TXE和SN与Li+在设计的DEE电解质中的结合能（ΔE）。计算结果显示，TXE与Li+的结合能（ΔE）比SN的结合能（-2.05 eV vs -1.63 eV）更负，表明Li+更倾向于与TXE而不是SN配位，TXE能够参与Li+的主溶剂化壳。为了进一步验证这一结果，比较了MD模拟的径向分布函数（RDF）结果，结果见图2a-c。图2a,b显示了3.2 ?处的尖峰，有利于Li+在电解质/电极相间的去溶剂化过程，提高了DEE电解质的速率能力。结果表明，在设计的DEE电解质中，最终优化的Li+的第一配位壳是Li+-TXE-SN-DFOB-。此外，根据ESP的计算结果，设计的DEE电解质中的TXE预计会削弱SN的不均匀电子云密度，并降低其电子抽出能力。与DEE电解质相比，图2e,g表明，在SN/LiDFOB对照样品中，最稳定的溶剂化结构是一个Li+被一个DFOB-阴离子和两个SN配位。由于SN的α-氢未被固定，这种传统的溶剂化结构在Li的存在下缺乏足够的稳定性。
图2. DEE和SN/LiDFOB电解质的溶剂化结构。a）Li-NDEE和b）Li-ODEE和c）Li-NSN/LiDFOB的RDFs，d）DEE的MD模拟快照，e）SN/LiDFOB在298K下获得的代表Li+复合物结构（MD模拟期间放大的局部溶剂化结构），f）DEE，g）SN/LiDFOB。
图3. 组装后的钴酸锂/锂电池的电化学特性分析。
图4. Li/DEE界面的表征结果。
图5. 钴酸锂/DEE界面的表征结果。
使用DEE的智能热关闭锂金属电池
图6. 使用DEE电解液的LMB的热关断功能。c) 使用DEE的钴酸锂电池在25℃下循环10次，然后进行热冲击试验（温度上升到150℃）的电压曲线；d) 所研究的使用DEE的钴酸锂电池在不同温度下的EIS结果；e) POM的分子量和使用DEE的钴酸锂电池的阻抗和放电容量。
安全问题一直是发展LMB的绊脚石。比如，使用碳酸盐基电解质（如EC/EMC/LiPF6）的钴酸锂/锂电池在高温下失效。失效的原因可能是高度可燃的溶剂和产生的氢气、二氧化碳和其他气体。因此，非常需要一种智能电解质，它可以通过防止锂离子在高温下进一步传导而自动关闭电池的运行，如图6b所示。利用TXE在高温下的快速聚合能力，可以预见，在热滥用条件下，所制备的DEE电解质具有智能热关闭功能。
为了证实这一点，在高温下测试了一个使用DEE电解质的钴酸锂电池。图6c清楚地表明，该原型电池在受到热冲击（150℃）时自动关闭。EIS和分子量测试表明，这是通过关闭DEE电解液中的离子传导路径实现的，该路径是由TXE的快速聚合引起的（图6d，e）。图6d,e明确显示，随着滥用温度的增加，所研究的电池的阻抗以及POM（TXE的聚合）的分子量（Mn）明显增加。测试表明，150℃热冲击后POM的分子量Mn为7.255 × 105，不利于离子传导（2 × 10-7 S cm-1）。热冲击后，与对照组电池中破碎的隔膜相比，DEE电解质被聚合成一种固态物质，将隔膜固定在一起。综上所述，DEE电解质在高温下的热诱导关断功能实现了智能热关断LMB。
【结论】
综上所述，本文设计并展示了一种新型的热诱导自动关断深共晶电解液（DEE），以实现开发具有增强安全性能的高能量密度LMB的远大目标。DEE电解液是通过将LiDFOB加入到成型的深共晶溶剂中获得。
分析表明，TXE参与了原形DEE中Li+的初级溶剂化鞘，形成了独特的Li+-SN-TXE-DFOB-溶剂化结构。这种独特的溶剂化结构有利于在LiCoO2阴极和Li阳极上同时形成稳定的CEI和SEI，这在Li/DEE和LiCoO2/DEE界面上得到了实验证实。使用所制备的DEE电解质，CoO2/Li（CoO2质量负载：18 mg cm-2，Li厚度：40 μm，低N/P比率：2.8）电池在25℃下表现出了良好的长期循环性（50次循环后为91.3%）和高库仑效率（99.4%）。
除了出色的电化学性能，使用DEE电解质的电池还在热滥用条件下进行了安全测试。在安全测试中，发现使用DEE的钴酸锂/锂电池能够在温度升高的条件下自动关闭。这种热诱导的关闭功能是通过TXE快速聚合成POM来实现的，从而终止了锂离子的进一步输送和电池的运行。事后表征证实，在承受高温（如150℃）时，TXE可以聚合成具有超高分子量和超低离子传导性的POM。这种热诱导的DEE电解质的关断功能对于提高LMB的安全性具有重要意义。最后，DEE电解液的热诱导自动关机功能在其他LMB系统（LiFePO4/Li、LiMn2O4/Li、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2/Li）中得到了实验证实，具有很强的普遍性。这些发现不仅为通过操纵界面结构和化学性质来稳定高压LMB的电极/电解质界面提供了新的视角，而且也为设计智能关断深层共晶电解质以实现高安全和高性能LMB的实际应用提供了启示。
Smart Deep Eutectic Electrolyte Enabling Thermally Induced Shutdown Toward High-Safety Lithium Metal Batteries
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2022-12-05 , DOI: 10.1002/aenm.202202529
Jinning Zhang, Han Wu, Xiaofan Du, Hao Zhang, Lang Huang, Fu Sun, Tingting Liu, Songwei Tian, Lixue Zhou, Sijia Hu, Zhixiang Yuan, Botao Zhang, Jianjun Zhang, Guanglei Cui
